近日，我院刘雪飞教授与南开大学刘锦程博士共同指导2021级硕士研究生刘天运在国际知名能源领域1区TOP期刊《Journal of Energy Chemistry》 (IF = 13.599) 在线发表了题为“Understanding the hydrogen evolution reaction activity of doped single-atom catalysts on two-dimensional GaPS₄ by DFT and machine learning” 的研究论文。该研究通过密度泛函理论和机器学习方法，理解掺杂单原子催化剂在二维GaPS₄上的析氢反应活性，为高效率催化剂在实验上成功合成提供了理论依据。

  氢气由于其清洁和可持续特性，在可再生能源和环境科学领域受到了广泛的关注。可以通过电催化析氢还原(HER)生产清洁氢气，但目前仍面临着能源成本高、催化剂价格昂贵等诸多挑战。铂金属催化剂的过电位低，活性高，而稀缺性和高成本阻碍了其广泛的商业应用。单原子催化剂(SACs)具有最高的原子效率和独特的活性中心结构，是将贵金属含量降到最低的合理解决方案。

  在本研究中，报告了基于过渡金属原子掺杂和通过双轴应变调控策略，以实现高HER催化活性。通过高通量筛选方法发现TM掺杂显著增强了H原子的吸附，使TM@V_S1-GaPS₄ (TM=Fe, Ni, Ru, Pt)和TM@V_S2-GaPS₄ (TM=Os, Ni, Au, V)的过电位降低到0.2 eV以下。研究发现Pt@V_S1-GaPS₄是最好的潜在催化剂，同时满足稳定性(Udiss > 1 V vs SHE (Standard Hydrogen Electrode))和活性(|ΔG_H∗| < 0.2 eV)。同时，机器学习回归证明电子亲和能(χ_m)和第一电离能(I_m)与吸附行为有很强的相关性。进一步对Pt@V_S1-GaPS₄体系施加双轴应变探究电催化剂的性能。结果表明，双轴应变显著提高了Pt@V_S1-GaPS₄催化剂HER的催化活性。最后，利用溶剂化模型进行了一系列约束分子动力学模拟和过渡态理论，结果表明，Heyrovsky过程是Pt@V_S1-GaPS₄电极上的速率决定步骤。动态势垒随电化学势的减小而减小。这些研究不仅对单原子催化剂在GaPS₄ 2D材料上的催化性能提供了重要的见解，也为今后实验上开发更高效的电催化剂提供理论指导。

        图1（a）2D GaPS₄的示意图，V_S1和V_S2以蓝色圆圈标记。(b)用于掺杂的过渡金属(TM)。

    图2 (a和b) V_S1-GaPS₄和V_S2-GaPS₄构型下交换电流密度i₀随ΔG_H∗的火山曲线。(a)和(b)内的插图是火山峰区域周围的放大图像。

    图3 (a) DFT计算并通过机器学习预测的ΔG_H*。(b) ΔG_H*在GBR模型中的特征重要性。(c)和(d)分别表示TM@VS1-GaPS4和TM@VS2-GaPS4体系中过渡金属的ΔG_H*和溶解势。阴影部分分别为|ΔG_H*| < 0.2 eV和溶解电位> 1.0 V。

    图4 （a）在约束MD方法中用作反应坐标的集体变量(cv)示意图。(b) Pt@V_S1-GaPS₄上Volmer过程的反应自由能分布和平均力势。不同电化学势下(c) Volmer和(d) Heyrovsky过程过渡态计算结果。插图描述了电化学过程中初始态和最终态的结构。

  论文第一作者为2021研究生刘天运，该工作受到国家自然科学基金（No. 12164009），贵州省自然科学基金（[2022]General 308），贵州省青年拔尖科技人才（Qian Jiaoji [2022]号;078）以及研究生省级基金（YJSKYJJ [2021] 088）的资助。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.02.018